近日，冰球突破材料学院陈鹏万教授课题组在超快脉冲放电制备非对称配位的铜单原子催化剂催化剂研究中取得重要进展。2024年1月，相关研究成果以“Ultra-fast Pulsed Discharge Preparation of Coordinatively Unsaturated Asymmetric Copper Single Atom Catalysts for CO₂ Reduction”为题在国际顶级期刊《冰球突破》上发表。冰球突破陈鹏万教授和高鑫助理教授为论文共同通讯作者。

非对称配位单原子催化剂（SAC）作为具有独特配位环境和高原子利用率的新型催化剂，在电化学催化中展现了巨大的潜力。具有快速高温输入和高冷却速率的超快热解策略为制备新型非对称配位SAC提供了巨大的机会，目前，通过新型超快热解策略合成非对称配位环境的SAC仍具有一定的挑战性。

为了解决这个问题，陈鹏万教授课题组成功设计了一种新型的脉冲放电策略来快速合成配位不饱和非对称的铜单原子催化剂（CuN₁O₁-SAs/GAs），产生的极端热冲击和强电磁场诱导石墨烯气凝胶的原位氮掺杂，同时实现Cu元素的原子级分散，通过原子水平的结构分析验证了不对称的Cu-N₁O₁配位结构。CuN₁O₁ SAs/GAs在CO₂RR中的宽电势范围内表现出优异的选择性和活性来产出甲酸（FE：93.7%，-0.9 V vs.RHE），并且该催化剂在稳定的电流密度下表现出优异稳定性（>10 h）。CuN₁O₁ SAs/GAs的原位X射线吸收精细结构测试表明，非对称的Cu-N/O键极大地促进了CO₂RR过程产生甲酸。最后，第一性原理计算表明，甲酸产生的能垒低于CO，配位不饱和非对称的Cu-N₁O₁结构更倾向于产生甲酸。此外，快速脉冲放电方法也可以合成具有M-N₁O₁（M="""Mn，Fe，Co，Ni）配位结构的不同金属的SAC。

脉冲放电方法实现了CuN₁O₁ SAs/GAs的超快一步制备，并在石墨烯上原位掺杂氮原子，将原子级分散的Cu原子与氮、氧原子锚定在一起（图1）。同时，该方法可以很容易地推广到其他金属元素SAC，并具有大规模制备的潜力。

图1  超快脉冲放电合成CuN₁O₁ SAs/GAs及表征

利用同步辐射硬X射线吸收近边结构（XANES）和傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）研究了脉冲放电合成的CuN₁O₁ SAs/GAs的局部配位环境（图2），这种不饱和非对称Cu─N₁O₁配位结构的保留主要是由于瞬态脉冲电流引起的冲击效应。

图2 CuN₁O₁ SAs/GAs的化学态和原子配位结构

所制备的CuN₁O₁ SAs/GAs催化剂表现出优异的CO₂RR性能（图3），在-0.9V相对于RHE时具有93.7%的法拉第效率，并保持了良好的稳定性，超过了大多数CO₂RR产出HCOOH的电催化剂。

图3 CuN₁O₁ SAs/GA的CO₂RR性能

原位XAFS、原位红外（图4）及第一性原理计算表明，处于拉伸状态下的不饱和非对称Cu-N₁O₁配位结构是电化学催化CO₂RR过程高活性的关键。

图4 CuN₁O₁ SAs/GAs的原位XAFS和原位红外表征

全文链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202312589